Получение моно- и биметаллоуглеродных нанокомпозитов и применение их в электрокаталитических синтезах органических соединений

Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан (ИОСУ РК) организован 1 октября 1983 года и является ведущим в Казахстане научным учреждением, специализирующемся в области углехимической науки.

Получение моно- и биметаллоуглеродных нанокомпозитов и применение их в электрокаталитических синтезах органических соединений

Характеристики
Категория:
Информация о проекте лаборатории ЭКХИ
Описание проекта

Проект ИРН АР08855930: «Получение моно- и биметаллоуглеродных нанокомпозитов и применение их в электрокаталитических синтезах органических соединений».

Продолжительность: 27 месяцев (с 1 октября 2020 г. по 31 декабря 2022 г.).
Научный руководитель: д.х.н., профессор Иванова Нина Михайловна.

Актуальность исследований:
В научном мире уделяется много внимания созданию разнообразных каталитических систем с ультрадисперсными частицами металлов и  углеродными материалами в качестве их носителей для применения в гетерогенном катализе и в электрокаталитических процессах. Наночастицы металлов проявляют высокую активность в каталитических и электрокаталитических процессах и оказывают влияние на выходы и селективность образующихся продуктов. Создание металлоуглеродных нанокомпозитов обеспечивает необходимую дисперсность и стабильность таким катализаторам, а взаимодействие металлической фазы с углеродной матрицей усиливает их реакционную способность и придаёт им целый комплекс новых и даже уникальных свойств.

Целью проекта является создание металлоуглеродных нанокомпозитов на основе моно- и биметаллических наночастиц, углеродсодержащих материалов (многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), фуллереновой черни (ФЧ), карбонизированных полимеров), изучение их строения и каталитической активности в электрокаталитических синтезах практически важных органических соединений.

Основным ожидаемым результатом запланированных исследований является  получение металлоуглеродных композитове на основе моно- и биметаллических наночастиц (Ni, Co, Cu, Ag, Ni-Cu, Co-Cu, Co-Ag, Cu-Ag) и углеродных материалов (МУНТ, ФЧ, карбонизированных полимеров) в качестве носителей, обладающих каталитическими свойствами, наличие которых будет подтверждено применением их в электрокаталитических синтезах органических соединений. Будут разработаны новые экологически чистые способы электрокаталитического получения практически важных органических соединений (анилина, бутен- и бутандиолов, пиперидина, циклогексанола и др.) с применением полученных металлоуглеродных композитов в качестве электро-катализаторов.

Результаты исследований в октябре-декабре 2020 года:

1. Методом химического восстановления получены микро- и наночастицы металлов Cu, Ni, Co и Ag и биметаллические частицы Ni-Cu и Ni-Co. Ультрадисперсные частицы синтезированы в водно-этанольной (соотношение H2O /EtOH = 1:1) среде без и с добавлением полимерных стабилизаторов (ПВП, ПВС) и в водно-изопропанольной среде (соотношение 1:4) с добавлением ПВП (соотношение соль металла/полимер = 1:4).

2. Фазовый состав и морфологические особенности изучены методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии. Установлено образование полимер-металлических композитов при проведении синтезов частиц металлов в водно-изопропанольной среде. Кристаллиты восстановленных металлов (Ni, Ag) расположены как внутри полимерной матрицы, так и на её поверхности и имеют разную форму и размеры. Катионы меди (II) частично восстанавливаются в электрохимической системе из оксида CuO, сформированного после химического восстановления хлорида меди.

3. Изучены электрокаталитические свойства полученных микро- и наночастиц металлов, их полимер-металлических композитов в процессах электрогидрирования органических соединений (ацетофенона, нитробензола, п-нитроанилина, циклогексанона). Установлено, что электрокаталитическая активность синтезированных частиц определяется, главным образом, условиями их синтеза и природой гидрируемого соединения.  

Результаты исследований в 2021 году (2-ой этап проекта, согласно календарному плану НИР):

2. Получены моно- и биметаллоуглеродные композиты на основе солей металлов, наночастиц металлов и карбонизированных анилино- и меламиноформальдегидных полимеров. Методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии изучены их структурно-фазовые изменения в ходе термической обработки, после электрохимического восстановления и электрогидрирования органических соединений. Изучены их электрокаталитические свойства в электросинтезах органических соединений.

2.1. Монометаллоуглеродные композиты (моно-МУК) (Ni/C, Cu/C, Co/C и Ag/C) получены по трём методикам синтеза на основе азотсодержащих полимеров – анилиноформальдегидного (АФП) и меламиноформальдегидного (МФП) полимеров. Изучено их строение и электрокаталитические свойства в электрогидрировании ацетофенона (АФ) и пара-нитроанилина (п-НА). Установлено, что введение соли металла или наночастиц металла in situ процесса поликонденсации мономера с формальдегидом и дальнейшая карбонизация промежуточных полимер-металлических композитов при 400, 500 и 700оС приводят к формированию МУК, в которых металлические и металл-оксидные кристаллиты покрыты слоем сажистого углерода, что снижает их электрокаталитическую активность. Дополнительное электрохимическое восстановление катионов меди, кобальта и серебра в АФП-композитах её повышают. Показано, что лучшие электрокаталитические свойства в исследованных процессах проявляют МУК, приготовленные химическим восстановлением катионов металлов в присутствии карбонизированных полимеров (или их сажи). Электрокаталитическое гидрирование АФ и п-НА в присутствии этих композитов проходит с высокой скоростью и конверсией гидрируемых соединений.

2.2. Биметаллические Ni-Cu/С, Co-Cu/С, Cu-Ag/С и Co-Ag/С металлоуглеродные композиты синтезированы на основе АФ-полимера методом in situ поликонденсации и на основе МФ-полимера методом химического восстановления катионов металлов в присутствии N-допированной МФ-сажи. Установлено, что МФС-композиты проявляют высокую электрокаталитическую активность в электрогидрировании ацетофенона и п-нитроанилина, интенсифицируя эти процессы и повышая выходы целевых продуктов до 98%.

Члены исследовательской группы:

1. Иванова Н.М., д.х.н., профессор, заведующая лабораторией Электрокатализа и квантовохимических исследований ТОО «ИОСУ РК», научный руководитель проекта. Ссылка на профиль в наукометрической базе Scopus:  ORCID ID: https://orcid.org/0000-0001-8564-8006

2. Соболева Е.А., к.х.н., ведущий научный сотрудник лаборатории ЭКХИ. ORCID ID:  https://orcid.org/0000-0002-1089-367X

3. Зиновьев Л.А., к.х.н., ведущий научный сотрудник лаборатории ЭКХИ (0,25 ст).

4. Висурханова Я.А., магистр химии, научный сотрудник лаборатории ЭКХИ, PhD-докторант. ORCID ID:  https://orcid.org/0000-0001-7279-1145

5. Бейсенбекова М.Е., бакалавр химии, инженер лаборатории ЭКХИ. ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-4156-2259

Список опубликованных работ в 2021 г.

1. Ivanova N.M., Muldakhmetov Z.M., Soboleva E.A., Vissurkhanova Ya.A., Beisenbekova М.Е. Thermal and electrochemical reduction of zinc ferrite doped with polymer // Electrochem. Comm. – 2021. – Vol. 128, No 7. – 107070 (номер статьи). (DOI: https://doi.org/10.1016/j.elecom.2021.107070 (Импакт-фактор 4,724, квартиль Q2).

2. Soboleva E.A., Visurkhanova Ya.A., Ivanova N.M., Beisenbekova М.Е., Kenzhetaeva S.O. Ultrafine copper and nickel powders in the electrocatalytic hydrogenation of organic compounds // Хим. ж. Казахстана. – 2021. - № 2 (74). – С. 32-48. (DOI: https://doi.org/10.51580/2021-1/2710-1185.26 )

3. Соболева Е.А., Висурханова Я.А. Бейсенбекова М.Е. Применение микро- и наночастиц меди в электрокаталитическом гидрировании органических соединений // Тезисы XXIV Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с международным участием). – Нижний Новгород (Россия). – 20-22 апреля 2021 г.  – С. 215.

4. Висурханова Я.А., Бейсенбекова М.Е., Ордабаева А.Т., Соболева Е.А., Иванова Н.М. Получение медно-углеродных композитов на основе меламиноформальдегидного полимера для электрокаталитического синтеза органических соединений // Тезисы XXXI молодёжной научной конференции с межд. участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 90-летию со дня рождения В.М. Жуковского. – Екатеринбург (Россия). – 20-23 апреля 2021 г. – С. 191.

5. Висурханова Я.А., Соболева Е.А., Иванова Н.М. Электрокаталитические свойства ультрадисперсных частиц серебра в электрогидрировании органических соединений // Материалы IX Научно-практической конференции с международным участием «Наука настоящего и будущего» для студентов, аспирантов и молодых ученых. – Санкт-Петербург. – 13-14 (15) мая 2021 г.  – С. 45-48.

6. Висурханова Я. А., Соболева Е.А., Иванова Н.М. Применение полимер-цинковых композитов в электрокаталитическом гидрировании органических соединений // Материалы XXII Международной научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» имени проф. Л.П. Кулёва для студентов и молодых учёных, - Томск (Россия). – 17-20 мая 2021 г. – C. 243-244.

7. Иванова Н.М., Соболева Е.А., Висурханова Я.А., Бейсенбекова М.Е., Ордабаева А.Т. Металл-углеродные композиты на основе анилиноформальдегидного полимера: синтез и электрокаталитическая активность // Тезисы XII международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». – г. Плёс Ивановской обл. (Россия). – 13-17 сентября 2021 г. – С. 88.

8. Иванова Н.М., Висурханова Я.А., Соболева Е.А., Бейсенбекова М.Е. Ультрадисперсные порошки никеля и меди – катализаторы электросинтеза органических соединений // Тезисы IV Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ» - Казань (Россия). – 20-25 сентября 2021 г. – С. 717-718.

9. Патент РК № 6544 на полезную модель. Способ получения медноуглеродных нанокомпозитов / Иванова Н.М., Висурханова Я.А., Соболева Е.А., Бейсенбекова М.Е. – По заявке № 2021/0632.2 от 24.06.2021.