Наименование темы научного проекта
АР23484682 «Разработка физико-химических основ технологии извлечения фенольных соединений из технической воды с их последующей каталитической переработкой»
Период реализации – июль 2024 г. – декабрь 2026 г.
Актуальность
Проблема очистки воды химических предприятий от фенольных соединений стоит наиболее остро, поскольку данный класс веществ отличается своей токсичностью. Загрязнение воды фенольными соединениями создает серьезную экологическую угрозу, вызывая нарушение природного равновесия. Кроме того, эффективность использования воды на предприятиях химической промышленности также является актуальной проблемой. Адсорбционные методы очистки позволяют осуществлять эффективную очистку технической воды от различных органических и неорганических веществ, обеспечивая возможность ее повторного использования. В результате реализации данного проекта будут установлены оптимальные условия для очистки технической воды от фенольных соединений полученными сорбентами и с помощью синтезированных в ходе реализации проекта композитных катализаторов будут разработаны оптимальные условия каталитической переработки фенольных соединений. Полученные результаты исследований могут быть использованы при проектировании промышленных установок для адсорбционной очистки технической воды на химических предприятиях, что отражает практическую значимость результатов исследований. Развитие данных направлений исследований является актуальным для Республики Казахстан, поскольку в стране имеются коксохимические предприятия, использующие воду в большом количестве, а также крупные угольные месторождения, что обеспечивает сырье для получения угольных сорбентов. Реализация проекта также позволит расширить область научных знаний о закономерностях влияния физико-химических свойств угольных сорбентов на эффективность процесса сорбционного извлечения фенольных соединений из технической воды и их каталитической переработке с использованием синтезированных композитных катализаторов.
Цель проекта
Целью проекта является разработка физико-химических основ технологии извлечения фенольных соединений из технической воды с помощью полученных сорбентов и последующей каталитической переработкой извлеченных фенолов в присутствии синтезированных композитных катализаторов.
Ожидаемые результаты
В результате реализации данного проекта ожидаются следующие результаты, имеющие инновационный характер:
1. Будут установлены оптимальные условия активации коксового материала для получения новых сорбентов, обладающих высокой сорбционной способностью.
2. Будут определены физико-химические закономерности сорбционно-десорбционного процесса очистки воды от фенольных соединений с помощью полученных сорбентов.
3. Будут синтезированы новые композитные катализаторы на основе переходных металлов для каталитической переработки извлеченных фенолов и изучены их физико-химические свойства.
4. Будут исследованы способы автоклавной переработки извлеченных из технической воды фенолов в присутствии синтезированных композитных катализаторов.
5. Результаты исследований могут предоставить новые сведения о возможности интеграции научных подходов в производственные процессы для разработки новых или усовершенствования имеющихся технологий по разработке сорбентов, катализаторов и промышленного оборудования.
Научный руководитель Проекта – Мейрамов Мажит Габдуллович, кандидат химических наук, главный научный сотрудник лаборатории химии угля. Индекс Хирша Мейрамова М.Г. в Scopus: 3; Индекс Хирша в Web of Science: 5, Web of Science Researcher ID: JQM-5080-2023, ORCID ID: https://orcid.org/0000-0003-2498-6516, Scopus Author ID: 7801548564. Опыт работы по направлению: более 40 лет. Область исследований: углехимия, химическая технология и катализ. Научно-исследовательская работа Мейрамова М.Г. связана с разработкой инновационных методов получения углеродных материалов, катализаторов широкого спектра применения и технологий переработки тяжелого углеводородного сырья. Является автором более 100 печатных научных работ, из них 5 патентов РК.
Члены исследовательской группы:
1. Ордабаева Айгуль Танирбергеновна, к.х.н., заведующая лабораторией химии угля. ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-4413-1163.
2. Шайкенова Жазира Сергалиевна, магистр, научный сотрудник лаборатории химии угля. ORCID ID: https://orcid.org/0000-0001-8440-6056.
3. Ким Сергей Валерьевич, магистр, научный сотрудник лаборатории химии угля. ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-6044-9438.
Задачи проекта на 2024 год
Определение физико-химических закономерностей сорбционно-десорбционного процесса очистки воды от фенольных соединений с помощью полученных сорбентов.
Полученные результаты за 2024 год
Разработан план проведения экспериментов, собрана экспериментальная установка для получения сорбентов и определены оптимальные условия получения сорбентов.
Для получения сорбентов была собрана установка, оригинальная кострукция которой позволяет проводить активацию коксовой мелочи при подаче водяного пара (Н2Опар) и углекислого газа (CO2). Установка состоит из реактора, помещенного в трубчатую печь и соединенного трубопроводами с генератором пара и баллоном с CO2. Разработано два новых метода активации коксовой мелочи для получения сорбентов:
1) в атмосфере углекислого газа (CO2);
2) в атмосфере смеси углекислого газа (CO2) и водяного пара (Н2Опар).
Адсорбционные емкости по йоду (qIod, %) и по метиленовому голубому (qMB, мг/г) были приняты в качестве основных выходных показателей при установлении оптимальных условий получения сорбентов по разработанным методам. Установлено, что наибольшим значением qIod = 56.73 % обладают сорбенты, полученные в атмосфере CO2 при температуре 800 °С и времени активации 180 минут. Наибольшее значение qMB = 105 мг/г имеют сорбенты, полученные в атмосфере CO2 при температуре 900 °С и времени активации 120 минут. Для сорбентов, полученных в смеси CO2 и Н2Опар наибольшим значением qIod = 64.77% обладают образцы, полученные при температуре 800 °С и времени активации 120 минут. Наибольшее значение qMB = 240 мг/г имеют образцы, полученные при температуре 900 °С и времени активации 120 минут. Методом газовой хроматографии изучен состав отходящих газов, образующихся при активации коксовой мелочи в атмосфере углекислого газа (CO2) и в атмосфере смеси углекислого газа (CO2) и водяного пара (Н2Опар). Установлено, что состав отходящих газов зависит от атмосферы, а также от условий активации (температуры и времени). Установлено, что основными факторами, оказывающими влияние на активацию коксовой мелочи являются температура (T, °С) в диапазоне 700-900 °С и время активации (t, мин) в диапазоне 90-180 минут.
Определены физико-химические свойства полученных сорбентов, построены модели адсорбции и десорбции, определены эффективные режимы сорбционно-десорбционного извлечения фенолов из технической воды полученными сорбентами.
Для полученных сорбентов установлены зольность, насыпная плотность и объем пор по воде. Морфология поверхности изучена методом электронной микроскопии, который показал, что полученные сорбенты обладают высокой пористостью и развитой поверхностью. Анализом низкотемпературной адсорбции азота по методу БЭТ установлено, что полученные сорбенты имеют площадь удельной поверхности ~300 м2/г. С помощью ИК-спектрометрии установлено наличие различных функциональных групп в структуре полученных сорбентов, включая остаточные неорганические компоненты, ароматические кольца, кислородсодержащие группы и углеводородные остатки гидроксильных групп. ИК-спектры полученных сорбентов указывают на наличие различных функциональных групп, включая O-H, C-O, C=C, и C≡C или C≡N.
Оценка сорбционной емкости полученных сорбентов, то есть максимальное количество фенола, которое может быть адсорбировано на единицу массы сорбента при определенных условиях (температура, концентрация и т.д.) была проведена на основе моделей адсорбции. Установлено, что адсорбционная емкость полученных сорбентов находится в диапазоне 10-50 мг/г. В результате проведенных исследований по десорбции установлено, что наиболее эффективным десорбирующим агентом фенола из полученных сорбентов является растворитель 646 (содержащий 45-55 % толуола), который позволяет полностью извлечь фенол из полученных сорбентов в течение 15-20 часов.
Задачи проекта на 2025 год
Синтез композитных катализаторов на основе переходных металлов для каталитической переработки извлеченных фенолов и изучение их физико-химических свойств.
Полученные результаты за 1-ое полугодие 2025 года
Синтезированы композитные катализаторы на основе переходных металлов и определены их физико-химические свойства.
Синтез композитных моно- и бинарных катализаторов для каталитической переработки фенольных соединений проведен по методу мокрой пропитки материала носителя (углеродный сорбент и оксид алюминия) растворами солей переходных металлов (железо, кобальт, никель). Высокодисперсный катализатор на основе оксида железа на углеродном носителе (Fe2O3/С) приготовлен пропиткой 9 г углеродного сорбента раствором 2,714 г сульфата железа из расчета 10% Fe на носитель. После термической обработки в кварцевом реакторе без доступа воздуха при температуре 5000-5600С получено 9,86 г (94,6%) Fe2O3/С. Аналогично из 9 г углеродного сорбента, 4,76 г гептагидрата сульфата кобальта (CoSO4*7H2O) при температуре 7000С получено 9,78 г (95,69%) оксида кобальта на углеродном носителе (CoO/C). В аналогичных условиях получен никельоксидный катализатор, нанесенный на углеродный носитель NiO/С, а также катализатор Fe2O3/Al2O3 на носителе оксиде алюминия с выходом 99,4%. Получены также бинарные железо-кобальтовый и железо-никелевый катализатор, нанесенные на угольный сорбент и оксид алюминия.
С помощью сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной спектроскопии с элементным картированием (EDS mapping) установлено, что основным элементом в полученных углеродных сорбентах является углерод (C). Его высокое содержание (>86% по массе и >91% по атомной доле) указывает на органическую или углеродистую природу материала. Установлено, что катализатор CoO/C содержит значительное количество углерода (67.75%), существенное содержание кобальта (Co) — 19.96% по массе и 5.14% по атомной доле, что подтверждает присутствие активной фазы. Наличие кислорода (7.57%) дополнительно подтверждает оксидную природу кобальтовой фазы. Исследование катализатора Fe2O3/Al2O3 позволило охарактеризовать распределение компонентов по поверхности материала. Значения представлены с учётом стандартного отклонения (сигма) Al (25.92%) и Fe (17.86%), которые свидетельствуют о наличии оксидных фаз Al2O3 и Fe2O3. Атомное соотношение Al:Fe ≈ 3:1 указывает на преобладание фазы оксида алюминия с распределением железа как активной фазы. Проведены исследования пяти образцов катализаторов (Fe2O3/C, CoO/C, NiO/C, Fe2O3-CoO/C, Fe2O3-NiO/Al2O3) методом оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES) на количественный элементный анализ. Максимальное содержание железа наблюдается в образце Fe₂O₃/C (8.598%), что соответствует его составу. В образцах со смешанными активными фазами Fe-Co и Fe-Ni содержание железа составляет 4.380 и 3.273% соответственно. Выраженное содержание кобальта зафиксировано в CoO/C (4.4119%) и особенно в Fe₂O₃–CoO/C (4.8349%), что подтверждает успешное внедрение Co в носитель. Высокое содержание никеля установлено в образцах NiO/C (6.1210%) и Fe₂O₃–NiO/Al₂O₃ (5.4620%), что подтверждает также эффективное осаждение никелевых компонентов на носитель. Полученные данные позволили оценить эффективность имплантации активных компонентов и чистоту матрицы.
Полученные результаты за 2-ое полугодие 2025 года
Изучена каталитическая активность синтезированных катализаторов гидрированием модельных объектов и определено время жизни полученных катализаторов.
Каталитическая активность синтезированных катализаторов изучена в реакции гидрирования фенола. Оценка каталитической активности проведена по выходу бензола. Установлено, что при гидрировании фенола в присутствии синтезированных катализаторов (температура — 420 °C, давление — 6,5 МПа, продолжительность — 120 мин) образуется бензол с выходами: 6,5% в присутствии CoO/Al2O3; 5,42% – Fe2O3–CoO/Al2O3; 28,02% – Fe2O3-Cr2O3; 12,53% – Fe2O3-NiO/Al2O3; 43,26% – Fe2O3-Fe(CO)5; 10,98% – Fe2O3–CoO/C; 18,17% – NiO/C; 62,36% – CoO/C. Каталитическая активность синтезированных катализаторов также изучена в реакциях гидрирования структурно и функционально более сложных соединений — пирокатехина и резорцина. Установлено, что гидрирование пирокатехина в присутствии синтезированного катализатора CoO/C при температуре 420°C, продолжительности процесса 120 минут и давлении 6,5 МПа приводит к образованию в продуктах гидрирования 63,16% бензола и 36,84% фенола. При тех же условиях в присутствии синтезированного катализатора CoO/Al2O3 наибольший выход бензола составил 3,7% и фенола 96,3%. Гидрирование резорцина в присутствии полученного катализатора CoO/Al2O3 при температуре 420°C, продолжительности процесса 120 минут и давлении 6 МПа привело к образованию в продуктах гидрирования 3,63% бензола и 31,51% фенола. Установлено, что при этих же условиях, но при использовании полученного катализатора CoO/C выход бензола составляет 48,64% и фенола 45,82%. В результате проведённых исследований установлено, что синтезированный катализатор CoO/C проявляет более высокую каталитическую активность по сравнению с другими полученными катализаторами при переработке фенольных соединений. Время жизни синтезированного катализатора CoO/C проверено на модельном объекте 2,5-диметилфеноле. При первоначальном гидрировании 2,5-диметилфенола в присутствии катализатора CoO/C образуется толуол в количестве 8,83% и п-ксилол в количестве 24,74%. После шестого гидрирования 2,5-диметилфенола в присутствии катализатора CoO/C концентрация толуола уменьшается до 0,33%, а концентрация п-ксилола падает до 10,04%. Таким образом, установлено, что катализатор CoO/C сохраняет каталитическую активность в многократном гидрировании модельных соединений.
Публикации за отчетный период:
1. Ordabaeva A.T., Muldakhmetov Z.M., Meiramov M.G., Kim S.V., Kasenova S.B., Fazylov S.D. Investigation of the Catalytic Properties of Aluminum Oxide (Al2O3) and Pyrite (FeS2) Using Thermodynamic and Kinetic Parameters // Molecules. – 2025. – Vol. 30 (1). – Article number: 142. https://doi.org/10.3390/molecules30010142 Web of Science – Q2, Scopus: 87%.
2. Ordabaeva A.T., Muldakhmetov Z.M., Meiramov M.G., Kim S.V. Activation of Coke Fines Using CO2 and Steam: Optimization and Characterization of Carbon Sorbents // Molecules. – 2025. – Vol. 30 (12). – Article number: 2528. https://doi.org/10.3390/molecules30122528 ISSN 1420-3049 Web of Science – Q2, Scopus: 87%.
3. Ордабаева А.Т., Мулдахметов З.М., Мейрамов М.Г., Ким С.В., Касенова Ш.Б. Изучение физико-химических свойств сорбентов, полученных активацией коксовой мелочи в атмосфере углекислого газа // Вестник КазНУ. Сер.хим. – 2025. – № 3. – С. 24-35. https://doi.org/10.15328/cb2025_
4. Ордабаева А.Т., Мулдахметов З.М., Мейрамов М.Г., Ким С.В., Сулейменов С.И., Сулейменова Ш.С. Синтез композитного катализатора для гидрирования фенолов // Сборник тезисов докл. XII Межд. науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». – Иваново, 2025. – С. 98-99.
